Problema solucionado.

Conectando PC -> AV -> TV todo por HDMI, me detecta que el sistema es 5.1. Además debo usar el reproductor MPC-HC que emite PCM.
Sin embargo si conecto PC -> TV por HDMI y TV -> AV por cable óptico, no funciona al no detectar que el sistema es 5.1.

Gracias a todos.

Un saludo