Como te dice Ramdi, tienes que usar el programa Hyper Backup, que te lo bajas del Centro de paquetes. Yo lo utilizo para hacer las copias en otro NAS que tengo, pero imagino que será igual para un segundo disco en el propio NAS.
Para meter cosas en el segundo disco (Volumen 2 para Synology) tienes que crear primero una carpeta en el Panel de Control -> Carpeta compartida, indicando que la quieres crear en el Volumen 2, la llamas como quieras y listo, y ya te aparecerá en el File Station.

Un saludo