Esto puede deberse a que Plex no crea una carpeta con un nombre específico para Android 6 y superiores (carpeta que varía en función del nombre de la app, hay que averiguar primero el paquete de la app, por ejemplo, com.mimarca.com), donde se escriben todos los datos usados por la app. Kodi lo hace, por eso te funciona, otras apps también lo hacen. A partir de Android 6, no se puede escribir nada en el directorio raíz de ninguna unidad a menos que el usuario dé el permiso para ello (expresamente). Si la app no te pide el permiso, entonces hay que aplicar lo siguiente para crear la carpeta con el nombre correcto en tu SSD (ojo, solo se escribirán los datos ahí, nada irá fuera).
Hace tiempo que escribí en inglés, para otro usuario y otro foro, la solución. La puedes leer AQUI. Lo siento, pero estoy muy vago para traducir mi propio post, si no entiendes algo, dímelo. El usuario del hilo estaba usando una app para grabar IPTV y no podía hacerlo en almacenamiento externo hasta que aplicó mi solución.
Espero que te sirva.
Saludos