Hola Javiersc,

Hacer que XBMC arranque automáticamente con el HTPC es muy sencillo, te pongo los pasos con Windows 7, aunque con tu Windows 8.1 sería igual, ya que llevas instalado el classic shell:

Vamos al menú Inicio, “Todos los programas” y buscamos donde está la carpeta llamada “Inicio”, hacemos click con el botón derecha en ella y en el menú contextual seleccionamos “Explorar” (en tu caso es "abrir"):



Al hacer esto se abrirá una ventana con el contenido de la carpeta, por ahora la dejamos ahí, no la cierres.

Vamos al menú Inicio, “Todos los programas” y buscamos donde está la carpeta llamada “XBMC”, hacemos click con el botón derecho en el icono de XBMC y en el menú contextual seleccionamos “Copiar”:



En la ventana de Inicio que abrimos anteriormente vamos al menú “Edición” y pulsamos “Pegar”, o bien hacemos click con el botón derecho en un espacio vacío de la ventana y en el menú contextual seleccionamos “Pegar”



Si lo hemos hecho bien veremos que aparece ahora el acceso directo del programa que queremos que arranque automáticamente (XBMC en este caso):



La próxima vez que arranques el HTPC, XBMC se iniciará automáticamente.

Para lo de controlar el equipo y verlo en el móvil podrías usar TeamViewer o quizás VNC mejor, yo lo suelo poner para controlar el sistema operativo desde el móvil y creo que valdrá para lo que quieres, una vez configurada la conexión desde el móvil es bastante sencillo acceder.

Para el WOL (Wake on Lan) tu HTPC ya estaba configurado para ello, solo tendrías que descargar e instalar la apliación en el móvil para poder encenderlo.

Un saludo