Hola:

Gracias por las respuestas/propuestas

Creo que la mejor opción será dejar siempre el XBMC encendido y dejarlo programado para el arranque como indica Tassadar

XBMC tiene una aplicación que se llama XBMC Remote y le pondré el plugin de Spotify. Creo que con eso me valdrá aunque no es lo ideal

Lo que no sé es si tengo todo en Wake on Lan porque con el cambio que tuvimos que hacer con el NAS no sé cómo ha quedado eso, la verdad...

Saludos !