Vaya, pues entonces seguro que la cosa va por ahí. A la PS3 le sobra potencia para descodificar AC3 o DTS a PCM y remezclar en estéreo, pero me temo que a la RPi se le atraganta cuando el bitrate es tan alto como el de ese archivo.

Lo único que se me ocurre es coger los mkv y cambiar el audio a pcm 2.0, aunque eso supondría mutilarlos y quizás en un futuro te arrepintieras.